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利用有機過氧化物生產WS一700PVC管件專用樹脂

2019-11-10 04:52   评论:32 点击:734
前言目前,硬質聚氯乙烯(PVC)管材、管件是聚氯乙烯成品的利用領域之一。經過多年的大力發展 ,國內已開發了諸如球形樹脂和綠色建材樹脂等專用管材樹脂以滿足用戶的需要。但與發達國家相比,國內目前開發的聚氯乙烯管件的專用料卻較少,市場還有待開發。目前塑料加工廠家一般都采用聚合度1000的PVC樹脂加工管材,而與之相配套的管件閥門一般采用低聚合度的SG一7型或SG一8型樹脂來製造PVC管件 。我公司引進裝配生產的WS一800牌號樹脂除利用於片材、包裝材料加工外,也利用於管件加工。據用戶反映聚合度800PVC樹脂分子量偏高,樹脂用於加工管件幹活動性和加工流變性相對較差,易造成成品表麵光潔度不佳、注塑時模口不平整等現象。是以用戶強烈希看氯堿公司能提供聚合度700的管件專用樹脂,以克服PSOOPVC樹脂加工管件的缺點。針對以上不足,我公司技術中間開發的易加工的管件專用料PVC樹脂,無疑是本公司在專用PVC樹脂的開發上又邁出的可喜的一步,與管材專用樹脂一起成為一個係列產品。本項目在10L釜成功研製開發管件專用PVC樹脂的基礎上,通過300L釜擴試進一步優化工藝配方。經300L釜擴試製得的聚合度700管件專用PVC樹脂顆粒特性接近信越TK700PVC樹脂實測質量水平。1 試驗部分1.1首要設備與儀器CONF—10—4型10L聚合釜,w微型柱塞計量泵,Mastersizer Ms 20激光粒徑測試分析儀。1.2首要原材料VCM(達到三井東壓標準)、巰基乙醇(NG)四川自然氣化工研究所),生產聚氯乙烯使用的激發劑、分散劑、脫鹽水及其它助劑。1.3聚合試驗基礎配方(表1)表1 10L釜聚合試驗基礎配方聚合 樹脂溫度 牌號 VC DW EHP Tx36 IB IC ID BD NG1 NG2 UG62.3℃ 7oo l00 240 若幹 若幹 若幹 若幹 若幹 0.04 O.oo83 0.0142 O.0D91.4聚合試驗工藝操縱(1)將脫鹽水、分散劑、激發劑等助劑順次加進IOL聚合釜;(2)用氮氣吹釜試壓;(3)抽真空脫氧,真空度為640mmHg;(4)加進VCM,冷攪拌20分鍾,攪拌速度500r.P.m;(5)升溫l0—20分鍾至預定聚合溫度;(6)聚合反應開始1.5小時後,按配方要求在1 5小時內流加完第二批鏈轉移劑;(7)聚合壓力下降至0.7MPa時帶壓出料,漿料經離心脫水後用蒸汽幹燥。2 試驗結果與討論2.1小試基礎研究2.1.1激發體係對聚合反應及聚合度的影響聚合度700低分子量樹脂在鏈轉移劑存鄙人、較高聚合溫度時製造 ,是以所選擇的激發劑活性既要與聚合溫度較高匹配,又要考慮與鏈轉移劑的感化小、阻聚感化低 。目前國內外激發劑製造商能提供的適合製造低分子量PVC的激發劑首要有以下幾種,詳見表2。表2 中、低活性激發劑技術性能半衰期 ’溫度/'E 儲存溫度 水溶性 化學結構 激發劑名稱 AKZO商品名 分子量 活性l,Oh lOh /℃ /ppm 分類過氧化二碳酸雙一(2一乙基己酯) TrigonoxEHP C75 346.5 64 47 一l5 <l 二碳酸醑由過氧化新癸酸特丁酯 Tdgonox23 C75 244.4 活 64 46 一lO 8 過氧化醑過氧化新庚酸叔丁酯 Tfigonox257 C70 202,3 性 68 50 一lO 29o 過氧化醑偶氮二異庚腈 ABVN 248.2 69 5l 10 <l 偶氮過氧化特戊酸特戊醑 Tfigonox125 C75 188.3 72 55 一lO 8l5 過氧化醑過氧化特戊酸特丁酯 Trigonox25 C75 174.3 低 75 57 — 5 2330 過氧化醑 活過氧化雙一 性(3,5,5一三甲基己酰) Tfigonox36 CD75 3l4.5 77 59 O l一2 過氧化酰過氧化-,q桂酰 LaLU'OX 398.6 79 61 30 <l 過氧化酰傳統的低分子量PVC樹脂製造時,均采用ABVN作為激發劑,我公司引進的WS一700樹脂配方也采用該激發劑,但由於其毒性及所製得PVC樹脂熱性能較差,而且價格偏高,慢慢被淘汰。據資料記載,Trigonox一257、Trigonox一125、Trigonox一25三種有機過氧化物激發劑按其活性可以替換ABVN製造低分子量或超低分子量PVC樹脂,但由於它們在水中溶解度太大,聚合時粘釜嚴重,實際上無法利用於製造聚合度700樹脂。Trigonox—EHP屬於碳酸酯類有機過氧化物激發劑,聚合所得的PVC樹脂熱穩定性較過氧化酯類激發劑製得PVC樹脂差,同時由於其與硫醇類鏈轉移劑的感化較強,產生明顯的阻聚感化,聚合時間延長,是以也不適應於鏈轉移劑存鄙人較贏溫度的聚合,但根據資料先容其用量較少時對鏈轉移劑存鄙人的聚合反應沒有太大的影響,而且其價格偏低。而過氧化仲春桂酰Laurox(LPO),固然對硫醇類鏈轉移劑的感化較弱,聚合時不會產生阻聚感化,但其活性太低,用量大,PVC樹脂中的殘留量很大,Laurox也不是製造超低分子量的較理想的激發劑 。低活性的Trigonox一36對聚合反應的阻聚感化較小 ,但其活性較Laurox大,用量相對減少。中活性的Trigonox一23在用量較少時對聚合反應的阻聚感化也不明顯,而且其製得PVC樹脂熱性能較好 。是以Trigonox一23與Trigonox一36複合利用是製造低分子量或超低分子量PVC樹脂較理想的複合激發劑體係。本課題選用天津AKZO化學公司Trigohox—EHP/Trigonox一36及Trigonox一23/Trigonox一36複合激發體係進行聚合試驗。在考慮激發體係的同時,也應考慮鏈轉移劑的阻聚感化。本試驗所用的鏈轉移劑巰基乙醇是一種具有還原性的化合物,它與本試驗所用的具有氧化性的過氧化類激發劑會發生非自由基反應曆程的化學反應,如氧化還原反應,反應方程式如下:一。一O一。一。一O一。一+ 2HscH cH 。H— —  ,H。cH CHzS-SCH2CH2OH+2HO--~C一。一以Trig。n。x—EHP為例:.cH3 H2)3一 H—cH2一O。。c—o_.o—c-O-cH (『H-(GH2)3 H3十C2H5 C2H52 HSCH2CH2OH———OHocH cH2s—scH cH 0H十2Ho— —o—cH 一 H一(CH2)aJCH。,H從而引發過氧化類激發劑的消耗,使聚合反應減緩或完全阻聚。當然,巰基乙醇與過氧化類激發劑的相互感化的大小與該類激發劑的氧化性的強弱有關,總的來說,與鏈轉移劑的感化大小為Trigonox—EHP>Trigonox一23>Trigonox一36。2.1.1.1 EHP/Tx36激發體係由表3中數據可以看出,EHP用量0.03%激發體係總量為0.10% 一0.12%)以上,試驗低,極不穩定;而低於0.03%時,出料壓力能達到預定壓力 ,聚合度達到指標且穩定 ,壓降時間短,隻有一個小時擺布。這首要是EHP用量多 ,阻聚感化明顯,而當其用量達到0.03% 以下時,阻聚感化減弱。0.02/0.10%的配比達到試驗要求,但其Tx36用量太多,Tx36的殘留量過大,降低樹脂的熱性能。而0.021/0.084% 一0.023/0.092% 的配比條件下聚合,聚合時間5.5小時,壓降時間l小時擺布,聚合度710左基本上不降壓 ,且聚合度達不到指標,忽高忽 右,較符合試驗要求。表3 EHP/Tx36激發體係對聚合時間的影響試驗 EHP/1 36 聚合時間 出料壓力 聚合度 表觀密度 吸油率 過篩率/%批號 /% /llr /MPa /g· 一。 /g·100gPVC一 65目 250目02—04—02 5:10 0.9O3 780 0.4l 28 99.8 3.202—04 一O3 O.O5/0.O5 5:40 0.840 79o 0.43 25 99.2 1.2均勻 5:25 0.872 785 0.42 26 99.5 2.202—04 一o6 0.05/0.o58 5:10 0.810 740 0.41 26 loo 6.302—05—04 0.03/0.07 5:40 0.914 770 0.40 30 loo 7.902—05—05 0.02/0.o8 6:10 0.701 730 0.46 20 99.9 2.402—05一O6 0.02/0.10 5 :25 0.7oo 710 0.49 l9 99.8 5.702一O6—03 0.O2l/0.084 5:42 0.7oo 710 0.43 l9 99.9 4.902一o6—05 0.023/0.O92 5:13 O.70o 7lO 0.46 l7 99.8 6.82.1⋯1 2 Tx23/Tx36激發體係表4 Tx23/Tx36激發體係對聚合時間的影響試驗 T 23/Tx36 聚合時間 出料壓力 表觀密度 吸油率 過篩率/%批號 /% /hr /MPa 聚合度 /g·盯d一 /g·100gPVC一 65目 250目02..04 — 10 0.023/0.067 5:20 0.7oo 730 0.44 2l 99.7 3.202—04 一lJ 0.03/0.O6 5:l0 0.7oo 740 0.43 22 99.4 2.302—04 一l6 0.035/0.055 4 :45 0.7oo 730 0.43 2j 99.8 2.802—05—05 5:00 0.7oo 730 0.44 20 99.9 5.402—05—03 0.033/0.052 4:55 0.7oo 7】0 0.44 2o loo 4.9均勻 4 :58 O.7oo 720 0.44 20 99.9 5.2由表4中可以看出,Tx23的用量越多,聚 合時間越短 ,Tx23的阻聚感化不明顯,聚合度穩定,出料壓力達到預定值。而根據試驗要求及本著減少助劑用量、降低生產本錢的原則 ,對0.035/0.055%的配比進行了各減5%用量的試驗 ,結果見表4中,聚合時間5小時,壓降時間1.25小時,聚合度720擺布,符合試1頁

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